Copper(I) halide cluster-based coordination polymers modulated by chiral ditopic dithiodianthranilide ligands: synthesis, crystal structure and photoluminescence

J. Chojnacki , T. Olszewska , T. Połoński , M. Mońka, I. Serdiuk, P. Bojarski – CRYSTENGCOMM – 2021
Reaction of copper(I) halides with chiral dithiodianthranilidesmdtaandbdtaafforded polymeric complexeswhere polynuclear CuX clusters were linked together by ditopic bridging ligands into 1D chains or 2D layerstructures. In the case of racemic ligands double stranded chain polymers were formed where the Cu4X4(X = I or Br) cores are connected by enantiomeric pairs of the ditopic ligands. In contrast, a homochiralmdtaligand created a single stranded hybrid chain involving singlemdtaenantiomers and solvated Cu5I5clusters or 2D square (4,4) nets composed of rings comprising four Cu3X3clusters in nodes and fourhomochiral ligand molecules in sides with solvent MeCN molecules between the grid layers. The hybridlayer structure obtained from CuCl and the racemicmdtaligand crystallized as a conglomerate that led toits self-resolution into enantiomeric chiral crystals. The solid state CD spectra revealed contribution of twoelectronic transitions to the diffuse lowest energy absorption band of the complexes. In addition theobserved long wavelength Cotton effect sign reflected the helicity of the thiobenzamide chromophore inthe ligand unit. At room temperature the solid complexes exhibited weak red phosphorescence near 600–620 nm. Upon cooling down to 10 K all investigated complexes are phosphorescent with average lifetimesof 17–84μs.

Effect of Aromatic System Expansion on Crystal Structures of 1,2,5-Thia- and 1,2,5-Selenadiazoles and Their Quaternary Salts: Synthesis, Structure, and Spectroscopic Properties

J. Alfuth , B. Zadykowicz, A. Sikorski, T. Połoński , K. Eichstaedt, T. Olszewska Materials – 2020
Rational manipulation of secondary bonding interactions is a crucial factor in the construction of new chalcogenadiazole-based materials. This article reports detailed experimental studies on phenanthro[9,10-c][1,2,5]chalcogenadiazolium and 2,1,3-benzochalcogenadiazolium salts and their precursors. The compounds were synthesized, characterized employing NMR and UV-Vis spectroscopy. TD-DFT calculations were also performed. The influence of the size of the aromatic system on the molecular motifs formed by the compounds in the solid state has been studied by means of single-crystal X-ray diffraction. In case of the salts, the nature of an anion was also taken into consideration. The results show that cyclic [E···N]2 supramolecular synthon connects neighboring molecules of phenanthro[9,10-c][1,2,5]chalcogenadiazoles, with a relatively large aromatic system, in dimers regardless of the chalcogen atom in the molecule. Both N-methyl-2,1,3-benzothiadiazolium and N-methylphenanthro[9,10-c][1,2,5]chalcogenadiazolium cations have a strong affinity for triflate and iodide anions, therefore the formation of S···N or Se···N secondary bonding interactions is observed only in two out of the eight quaternary salts. Less coordinating anions must be used to enable the building blocks studied to form cyclic [E···N]2 synthons. Moreover, for two of the triflate salts, which are isostructural, a new supramolecular motif has been observed.

Induction of chirality in 4,4'-azopyridine by halogen-bonding interaction with optically active ditopic donors

Optically active ditopic halogen bond donors bearing two 4-iodotetrafluorophenyl groups were obtained by reaction of chiral diols with iodopentafluorobenzene. Co-crystallization of these donors with anti-4,4′-azopyridine afforded binary complexes containing infinite chains of the alternating component molecules connected by halogen bonds. The solid state CD measurements confirmed that complexation induces optical activity of the azo chromophore due to the twisting of the aryl-N=N system or external chiral perturbation exerted by host molecules.

Halogen bonded polypseudorotaxanes based on a pillar[5]arene host

K. Eichstaedt , B. Wicher, M. Gdaniec, T. Połoński CRYSTENGCOMM – 2016
Two crystalline supramolecular polypseudorotaxanes were obtained by combining permethylated pillar[5]arene as a macrocyclic wheel with 1,4-bis(1-imidazolyl)butane and 1,4-bis(iodoethynyl)benzene or 1,4-diiodo-1,3-butadiyne linked by C–I⋯N halogen bonds and creating a polyrotaxane axis. The resulting highly ordered supramolecular arrays were characterized by X-ray crystallography.

Supramolecular Synthesis Based on a Combination of Se···N Secondary Bonding Interactions with Hydrogen and Halogen Bonds

K. Eichstaedt , A. Wasilewska, B. Wicher, M. Gdaniec, T. Połoński CRYSTAL GROWTH & DESIGN – 2016
Examination of the solid state structures of 2,1,3-benzoselenadiazole complexes with hydrogen or halogen bond donors has demonstrated that the 2,1,3-benzoselenadiazole molecules preferably form centrosymmetric dimers with use of [Se–N]2 supramolecular synthon, whereas the two remaining nitrogen atoms not involved in the [Se–N]2 supramolecular interactions can act as acceptors of hydrogen or halogen bonds. Cocrystallization of selenadiazoles with monofunctional hydrogen or halogen bond donors like pentafluorophenol, pentafluorobenzoic acid, or pentafluoroiodobenzene results in formation of binary discrete complexes. One- or two-dimensional aggregates based on selenadiazole [Se–N]2 dimers as building blocks were prepared using bifunctional hydrogen or halogen bond donors like resorcinol, tetrafluororesorcinol, tetrafluorohydroquinone, and 1,4-diiodotetrafluorobenzene. During the complexation of selenadiazoles with hydroquinone, anilic acid, or chloranilic acid a competition between Se···N and Se···O interactions resulted in breaking of the [Se–N]2 synthon.

Helicity discrimination in N,N'-dibenzoyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydro-1,10-phenanthrolines and their thiono- and selenocarbonyl analogues by inclusion complexation with chiral diols

X-ray crystallographic analysis of the title compounds revealed that they assume a folded helical con- formation of an approximate C2 symmetry in the solid state. Dithioamide, diselenoamide and monoselenoamide were resolved to enantiomers by inclusion crystallization with optically active diols (TADDOLs). The absolute configuration of the guest molecules in the complexes was assigned as P. The optical activity of the resolved compounds is manifested by their CD spectra showing relatively strong Cotton effects in the region of thionoamide and selenoamide n-pi* transition. The optically active thiono- and selenoamides are configurationally labile compounds and gradually racemize in solution but they are stable in the form of the inclusion complexes. The first-order kinetics of the racemization in solution allowed us to assign the racemization barriers by the spectropolarimetric measurements

Helicity Discrimination in Diaryl Dichalcogenides Generateded by Inclusion Complexation with Chiral Hosts

T. Olszewska , E. Nowak, M. Gdaniec, T. Połoński ORGANIC LETTERS – 2012
Niektóre z molekuł pozbawione centrum stereogenicznego mogą przyjmować chiralną konformację na skutek wewnętrznej rotacji wzdłuż odpowiedniego wiązania. Do grupy tej należą badane przez nas diarylodichalogenki; diarylodisiarczki, diarylodiselenki i diaryloditellurki. Niska bariera rotacji wokół wiązania chalogen-chalogen skutkuje szybką racemizacją molekuł tych związków w roztworze i uniemożliwia badanie czynności optycznej. Wykazaliśmy, że uzyskane przez nas diarylodichalogenki tworzą kompleksy inkluzyjne odpowiednio z kwasem cholowym lub Taddolem, w których cząsteczki gościa zostają zamrożone w jednej z chiralnych konformacji typu P lub M. Konfiguracja absolutna molekuł gości została określona w oparciu o analizę rentgenostrukturalną pojedynczego kryształu uzyskanych kompleksów. Zbadano też czynność optyczną uzyskanych kompleksów poprzez pomiary CD w ciele stałym. Obecne na widmach CD dwa, o przeciwnych znakach, efekty Cottona powiązano z budową i chiralnością badanych układów.

Spontaneous generation of chirality and chiroptical spectra of N-nitroso-2,4-diaryl-3-azabicyclo[3.3.1]nonanes

T. Olszewska , M. Milewska, M. Gdaniec, T. Połoński TETRAHEDRON-ASYMMETRY – 2012
Badane związki o szkielecie 2,4-diarylo-3-azabicyclo[3.3.1]nonanów krystalizują w chiralnej grupie przestrzennej jako konglomeraty, co oznacza że uzyskane, makroskopowej wielkości kryształy można rozdzielić manualnie na dwie grupy zgodnie z asymetrią ich powierzchni. Homochiralne kryształy wybranych enancjomerów zsyntetyzowanych związków poddano badaniom rentgenostrukturalnym oraz zarejestrowano ich widma CD i UV-vis. Konfigurację absolutną enancjomerów określono w oparciu o pomiary rentgenostrukturalne oraz porównanie widm CD wybranych pochodnych z widmami CD związków referencyjnych uzyskanych klasycznym metodami rozdzielania mieszanin racemicznych. Z uwagi na względnie szybką racemizację związków w roztworze pomiary CD wykonano w ciele stałym. Obserwowany znak efektu Cottona w badanych pochodnych odpowiadający przejściu elektronowemu n pi z gwiazdką, został skorelowany z helikalnością chiralnego wewnętrznie chromoforu nitrozoaminowego.

Generation of chirality in 4,4'-azopyridine by co-crystallization with optically active dicarboxylic acids

A. Wasilewska, M. Milewska , M. Gdaniec, T. Połoński TETRAHEDRON-ASYMMETRY – 2009
Otrzymano kokryształy anti-4,4'-azopirydyny z optycznie czynnymi kwasai: 9,10-dihydro-9,10-etanoantraceno-11,12-dikarboksylowym i trans-1,2-cykloheksnodikarboksylowym. Następnie pomierzono dichroizm kołowy otrzymanych kryształów. Dodatni znak efektu Cottona, odpowiadający niskoenergetycznemu wzbudzeniu elektronowemu n-pi*, został skorelowany z M helikalnością skręconego chromoforu Ar-N=N. Absolutna konfiguracja skręconej cząsteczki azopirydyny została wydedukowana w oparciu o pomierzoną promieniami rentgenowskimi strukturę kryształów kompleksów.

Molecular geometry and optical activity of N-nitroso-2,2,6,6-tetramethylpiperidines generated by spontaneous crystallization and inclusion complexation with optically active diols

Trzy N-nitrozo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny, których chiralność wynika z utrudnionej rotacji wokół wiązania N-N posiadającego częściowy charakter wiązania podwójnego poddano badaniom stereochemicznym i spektroskopowym. Badane związki tworzą kompleksy inkluzyjne z optycznie czynnymi gospodarzami - Taddolami, w których N-nitrozo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny przyjmują chiralną konformację co dowodzą ich widma CD wykonane w ciele stałym. Ponad to zarejestrowano widma CD samej N-nitrozo-4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny, która krystalizuje jako konglomerat. Analiza rentgenostrukturalna monokryształów otrzymanych kompleksów inkluzyjnych wykazała, że w krysztale pierścień piperydynowy cząsteczek N-nitrozo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny i N-nitrozo-4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny w celu uniknięcia napięcia 1,3-allilowego A(1,3) spowodowanego sterycznym oddziaływaniem grupy nitrozoaminowej z podstawnikami metylowymi, przyjmuje konformacje krzesłową, w której aminowy atom azotu ulega ''wypłaszczeniu''. Natomiast w przypadku N-nitrozo-2,2,6,6-tetrametylo-4-oksopiperydyny pierścień piperydyny przyjmuje konformację skręconej łodzi. Badane optycznie czynne N-nitrozoaminy są związkami konfiguracyjnie labilnymi, które szybko ulegają racemizacji w roztworze.