Novel complexes possessing Hg–(Cl, Br, I)⋯O=C halogen bonding and unusual Hg₂S₂(Br/I)₄ kernel. The usefulness of τ₄′ structural parameter

One mononuclear and two binuclear Hg(II) complexes have been synthesized and characterized by X-ray diffraction, ATR IR and Hirshfeld surface analysis. Single-crystal X-ray diffraction showed that binuclear compounds are centrosymmetric and isostructural. All complexes form bifurcated intermolecular N–H···O hydrogen bonds that contribute to a formation of the centrosymmetric dimers. In binuclear complexes, sulfur atoms of thiourea ligands take the bridging role. These are the first examples of such compounds with mercury. In binuclear complexes of group 12 elements, halogens are usually the bridging atoms. The geometries of binuclear complexes are highly distorted with alarmingly low value of τ₄' parameter suggesting presence of additional donor that turned out to be phenyl ring (Hg···π interaction). The crystal structures are stabilized by additional noncovalent interactions, including halogen bonding which leads to the formation of chains. The differences and similarities of these complexes indicate that halogen ions have a great impact on the structures. Presented complexes comprise unique interactions between mercury-bonded halogen atoms and neighboring oxygen atoms of carbonyl groups (Hg–(Cl,Br, I)···O=C contacts).

Crystallographic study of self-organization in the solid state including quasi-aromatic pseudo-ring stacking interactions in 1-benzoyl-3-(3,4-dimethoxyphenyl)thiourea and 1-benzoyl-3-(2-hydroxypropyl)thiourea

1-Benzoylthioureas contain both carbonyl and thiocarbonyl functional groups and are of interest for their biological activity, metal coordination ability and involvement in hydrogen-bond formation. Two novel 1-benzoylthiourea derivatives, namely 1-benzoyl-3-(3,4-dimethoxyphenyl)thiourea, C₁₆H₁₆N₂O₃S, (I), and 1-benzoyl-3-(2-hydroxypropyl)thiourea, C₁₁H₁₄N₂O₂S, (II), have been synthesized and characterized. Compound (I) crystallizes in the space group P1̅, while (II) crystallizes in the space group P2₁/c. In both structures, intramolecular N-H···O hydrogen bonding is present. The resulting six-membered pseudo-rings are quasi-aromatic and, in each case, interact with phenyl rings via stacking-type inter­actions. C−H···O, C−H···S and C−H···π interactions are also present. In (I), there is one molecule in the asymmetric unit. Pairs of molecules are connected via two intermolecular N-H···S hydrogen bonds, forming centrosymmetric dimers. In (II), there are two symmetry-independent molecules that differ mainly in the relative orientations of the phenyl rings with respect to the thiourea cores. Additional strong hydrogen-bond donor and acceptor -OH groups participate in the formation of inter­molecular N−H···O and O−H···S hydrogen bonds that join molecules into chains extending in the [001] direction.

Coordination polymers and molecular structures among complexes of mercury(II) halides with selected 1-benzoylthioureas

Six new 1-benzoyl-3-phenylthiourea and 1-benzoyl-3-(2-methylphenyl)thiourea complexes of mercury( II) were obtained in the reactions of the ligands with HgX2 in methanol (X = Cl, Br, I). Their structures, determined by single-crystal X-ray diffraction analysis, exhibit different stoichiometries and molecular organization. Coordination centers adopt more or less distorted tetrahedral geometry (five structures) or distorted trigonal bipyramidal geometry (one structure). In four cases 1D coordination polymers were formed and in the other two molecular compounds were found. In three cases solvent molecules (H2O or MeOH) were found in crystal structure. Although all compounds share common intramolecular N–H...O=C structural motif they exhibit unique hydrogen bonding pattern. Common pc11 rod group symmetry of polymer chains (where applicable) allows simplified classification of the 3D packing as parallel stacking of trapezoidal prisms

Synteza i badania strukturalne związków kompleksowych miedzi(I) i rtęci(II) z wybranymi ligandami tioamidowymi

A. Okuniewski – 2015
Przedstawiona rozprawa doktorska poświęcona jest związkom tiokarbonylowym (wybranym tioamidom i tiomocznikom) oraz ich połączeniom kompleksowym z halogenkami miedzi(I) i rtęci(II). Istota i cel takich badań przedstawione są we wstępie pracy. W części teoretycznej opisane zostały kluczowe pierwiastki wchodzące w skład syntezowanych związków kompleksowych (siarka, miedź i rtęć), jak również tioamidy i tiomoczniki. Szczególna uwaga została poświęcona 1-acylotiomocznikom. W dalszej części znajdują się podstawowe informacje dotyczące związków kompleksowych, krystalografii oraz stosowanych parametrów liczbowych. Na początku części eksperymentalnej przedstawione zostały zastosowane techniki badawcze oraz obliczeniowe. Następnie opisane zostały substraty do syntez oraz same syntezy. Część zastosowanych ligandów dostępna jest handlowo, jednak zdecydowana większość z nich była syntezowana w ramach prowadzonych badań. W niektórych przypadkach wyizolowano nieoczekiwane produkty oksydacyjnej heterocyklizacji. Wszystkie otrzymane związki, które udało się scharakteryzować opisane zostały w rozdziale Wyniki i dyskusja. Wnioski zebrane zostały w odrębnym rozdziale. Dotyczą one m.in.: geometrii centrów koordynacji oraz samych ligandów, porównania polimerów koordynacyjnych oraz związków izostrukturalnych. Pracę kończą dodatki, wśród których znajdują się tabele z wartościami liczbowymi, opisy działania algorytmów autorskich programów LattE i Ortho, a także bibliografia. Do pracy dołączona jest rozkładana strona z zestawieniem omawianych związków oraz płyta CD.

Bis(diisopropylammonium) thiosulfate and bis(tert-butylammonium) thiosulfate

Two new dialkylammonium thiosulfates, namely bis(diisopropylammonium) thiosulfate, 2C6H16N+S2O3 2-, (I), and bis(tert-butylammonium) thiosulfate, 2C4H12N+S2O3 2-, (II), have been characterized. The secondary ammonium salt (I) crystallizes with Z = 4, while the primary ammonium salt (II), with more hydrogen-bond donors, crystallizes with Z = 8 and a noncrystallographic centre of inversion. In both salts, the organic cations and thiosulfate anions are linked within extensive N—H...O and N—H...S hydrogen-bond networks, forming extended two-dimensional layers. Layers are parallel to (101) in (I) and to (002) in (II), and have a polar interior and a nonpolar hydrocarbon exterior. The layered structure and hydrogen-bond motifs observed in (I) and (II) are similar to those in related ammonium sulfates.

3,3'-Dibenzoyl-1,1'-dibenzyl-1,1'-(ethane-1,2-diyl)dithiourea

In the title compound, C32H30N4O2S2, the carbonyl and thiocarbonyl groups are found in a rare synclinal conformation, with an S-C···C-O pseudo-torsion angle of 62.6(2)°. The molecule has Ci = S2 point-group symmetry with a crystallographic center of inversion located in the middle of the ethylene bridge. One of the symmetry-independent phenyl rings is disordered over two orientations, with a site-occupation ratio of 70:30. The distances between the centroids of the nearest phenyl rings are equal to one of the lattice constants [a = 4.7767(2) Å], so stacking interactions are extremely weak. Molecules are joined by bifurcated hydrogen bonds (N-H···O and N-H···S), forming a ladder-like arrangement along [100]. van der Waals forces combine these ladders into a three-dimensional structure. The dependency between the S···O distance and the improper S=C···C=O torsion angle based on 739 structures containing the CC(=O)NC(=S)N moiety is discussed.

Hückel i Möbius - zjawisko aromatyczności dawniej i dziś

A. Okuniewski – 2012
Pojęcie aromatyczności zagościło w chemii, kiedy to August W. Hofmann użył go do opisu pewnej grupy kwasów karboksylowych. W 1856 ukazał się jego artykuł "On insolinic acid", gdzie opisywał on utlenianie kwasu kuminowego kwasem chromowym. Stwierdzenie "kwasy aromatyczne" pojawia się tam dwukrotnie, jednak bez żadnego wyjaśnienia. Z czasem wszystkie związki o wysokim stopniu nienasycenia oraz nadzwyczajnej trwałości (czyt. pochodne benzenu) zaczęto nazywać aromatycznymi. Dopiero w 1865 roku, po nieudanych próbach wielu naukowców, August Kekulé zasugerował względnie poprawną strukturę benzenu. Dane uzyskane przy pomocy dyfrakcji rentgenowskiej na monokrysztale benzenu przeprowadzone w 1928 przez Ernesta G. Coxa dowiodły jednak, że wszystkie wiązania w cząsteczce C6H6 są równe. W 1931 roku Erich Hückel wykorzystał równanie Schrödingera (sformułowane zaledwie 5 lat wcześniej) do opisu cząstki na okręgu. W rezultacie zaproponował on regułę 4n + 2. Obecnie znanych jest wiele związków chemicznych o wysokim stopniu nienasycenia, które nie ulegają reakcjom addycji. Wiele z nich nie spełnia reguły Hückla (jak np. wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne i fulereny). Nową klasą są związki aromatyczne o topologii Möbiusa, którymi rządzą odwrotne reguły aromatyczności.

Modulated crystal structures - periodicity in more than three dimensions

A. Okuniewski – 2012
The initial definition of a crystal was that it is an object with flat faces. When diffraction studies were developed it turned out that crystal consists of a highly ordered particles and it is possible to isolate a small unique part of their structure - a unit cell - and the definition has been changed to rely on this fact. Nowadays by a crystal we mean any solid having an essentially discrete diffraction diagram. It is because in recent years scientists found that there are some solids with discrete diffraction pattern, but there is no possibility to choose any unit cell. This is the case of quasicrystals discovered by Shechtman (Chemistry Nobel Prize 2011), polytypes and incommensurately modulated crystals - these all are called aperiodic crystals. However modulated crystals are not exactly aperiodic - their structures can be described as periodic, but in more than three (up to six) dimensions...

1,3-Di-n-butylthiourea

In the title compound, C9H20N2S, the n-butyl groups are in syn and anti positions in relation to the C=S bond. In the crystal, two molecules are connected by two N-H···S=C hydrogen bonds into a centrosymmetric dimer. Another N-H···S=C hydrogen bond links the dimers, forming layers with a hydrophilic interior and a hydrophobic exterior, which spread across the (100) plane. Interlacing of the external butyl groups combines these layers into a three-dimensional structure.

Ammonium O,O'-diethyl dithiophosphate

In the title compound, NH4+·(C2H5O)2PS2, the ammonium cation is connected by four charge-assisted N−H···S hydrogen bonds to four tetrahedral O,O'-diethyl dithiophosphate anions, forming layers parallel to (100). The polar and non-polar constituents of the layers are stacked alternately along [100]. Interlacing of the external ethyl groups through van der Waals interactions combines these layers into a three-dimensional structure.